防焦劑介紹、常用防焦劑類型及防焦機理
一、防焦概述
為了保證橡膠順利地進行加工,橡膠在生產加工過程中需要經歷一些受熱過程,如混煉、停放、壓延、壓出、熱煉等工藝過程,使膠料的焦時間縮短。在加工工序或膠料停放過程中,可能出現早期硫化現象,即展現出膠料塑性下降、彈性增加、無法進行加工的現象稱為焦燒現代橡膠工業正朝著自動化、聯動化方向發展,從而采用較高硫化溫度的快速硫化方法。提高加工溫度,硫化誘導期大為縮短,因而保證生產安全性顯得特別重要,必須實施防止膠料焦嬈的方法和措施防止膠料焦燒的基本措施是在配方設計中正確選擇促進劑品種和填充補強體系,因為二者都可調節誘導期。例妙如,堿性爐法炭黑能縮短膠料誘導期;酸性炭黑能延長焦燒時間;對苯二胺類防老劑有加速焦的作用;次磺酰胺類促進劑有遲效作用。如設計選擇得當,可提高生產加工安全性如如果通過配方設計和設備工藝條件的調整都無法滿足生產加工安全要求,則必須添加防焦劑,以調整硫化誘導期,滿足生產安全性要求。防焦劑亦稱硫化遲延劑,指的是凡少量添加到膠料中即能防止或退綬膠料在硫化前的加工和儲存過程中發生早期硫化(焦)現象的物質作為理想的防焦劑,應具備下列條件
①延長誘導期,提高膠料在加工過程的儲存穩定性;
②對硫化速率無影響,即對硫化歷程圖上的熱硫化期無影響
③不參與橡膠的交聯反應
④不影響硫化膠的力學性能
⑤對膠料不造成污染。
二、常用防焦劑類型及防焦機理
①有機酸類。有機酸類防焦劑的主要品種有水楊酸(鄰羥基苯甲酸)、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐等這是應用較早的一類防焦劑,其特點是污染性小,價格便宜,但防焦性能稍差,僅對酸性促進劑起延滯作用,對次磺酰胺類促進劑無效,并有減慢硫化速率、促進制品老化等缺點,不是一種理想防焦劑,般用量為0.3~1份。類防焦劑的防焦機理是:通過抑制酸性促進劑的分解和抑制橡膠分子脫除(氯原子的作用,所以起到遲延硫化的作用,從而達到防止焦燒的效果。
②亞硝基化合物。亞硝基化合物防焦劑的代表性品種是:N亞硝基二苯胺(防焦劑NA或NDPA),易分散于膠料中,無噴霜的危險。該化合物在受熱時能分解出ON自由基,這種自由基能與活性硫相結合,因而能遲延硫此類防焦劑在加工溫度下的防焦效果大,在硫化溫度下對硫化速率基本無影響,對噻唑類、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽類促進劑的并用有效,尤其對噻唑類和秋蘭姆的并用特別有效;由于O=N可與氧反應形成二氧化氮,使硫化膠形成氣孔,因此防焦劑NA不適于熱空氣硫化,采用無模蒸汽硫化時亦應小心防止氣孔產生;其另一缺點是遇光嚴重變色,污染性大
③硫代亞胺類化合物。硫代亞胺類化合物是一種能夠遲延硫化,但又不影響硫化速率和硫化膠性能的物質,它是一類高效的防焦劑,具有p-S-R的典型告構,其中代表品種是環己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(防焦劑CTP或PM),其結構式為防焦劑CTP為白色晶體,對含有次磺酰胺硫化體系的防焦效果最好,并對具有焦燒危險不能進一步加工的膠料有再生復原的效果;與以往的防焦劑相比,CTP不僅效果好(0.5份以下時,對硫化速率無明顯影響)、用量少(通常在0.1~0.5份),而且防焦效果與用量成正比。因此,能方便地通過改變用量來控制焦燒時間。圖3-25顯示出了CTP用量對硫化特性的影響硫代亞胺類化合物防焦作用機理與其他防焦劑不同,有其獨特的地方。防焦劑CTP對次磺酰胺促進劑體系的防焦作用主要是CTP能夠捕捉次磺酰胺在硫化過程中所衍生出的促進劑M(而促進劑M可催化反應體系中剩余的次磺酰胺的分解,減弱次磺酰胺本身的遲延硫化作用),從而抑制了次磺酰胺的分解,起到了遲延硫化的作用。而生成的環己基二硫代苯并噻唑,在硫化溫度下是有效的促進劑。